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双相不锈钢用于生物医学领域的性能研究
发布者：admin发布时间：2020-07-20 01:47:52

 

 

 
双相不锈钢用于生物医学领域的性能研究
 
摘 要：

本文分析了双相钢的机械性能、电化学性能及磁性能，并与奥氏体不锈钢的相关性能进行对比以评价其作为生物材料的应用情况。双相钢的屈服强度和极限抗拉强度几乎是奥氏体不锈钢的两倍，分别为564MPa和870MPa。电化学实验表明，该材料因钝化区间较宽从开路电位到 1V，因而对局部腐蚀具有较低的敏感性，而奥氏体不锈钢呈现的钝化区间为（开路电位）0.37V。两种材料均具有软磁材料特性，而双相钢的磁饱和与顽磁性均高于奥氏体不锈钢。奥氏体不锈钢暴露于磁场中更易于发热。

 
 
 

 

 
 
 
1、引言
 
 
 

 

奥氏体不锈钢ASTM F138/139 和 ASTM F745 广泛应用于制造承重人工假体如膝关节和髋关节假肢、骨板及胫骨用钢钉。ASTM F138/139 用于锻造和机械加工方法制造的人工假体，而 ASTM F745（F745 不锈钢）则用于制造铸态组织植入体。这些材料具有合格的生物相容性，机械性能、物理性能以及电化学性能均满足需要，而且成本较低。然而，与用于医用植入的其它金属材料如 Co-Cr-Mo 合金和钛合金相比，当接触体液环境时，奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能相对较低。因此，长时间暴露于以氯离子为主的侵蚀性介质中会使材料的局部腐蚀敏感性增大。除具有良好的机械性能外，双相钢在氯离子介质中还具有较高耐应力腐蚀裂纹、耐腐蚀疲劳及耐点蚀等优势，这对植入体的加工使用至关重要， 所以可以作为生物材料领域的新型替代材料。最终发生的腐蚀行为，除了造成植入体化学性能和机械性能降低，还会促使金属离子向 (身体) 组织释放，如果释放的是 Ni 离子，且释放的浓度高于允许范围时，则会引起金属过敏，诱发癌症、 细胞毒性及基因毒性。

 

有几篇论文论述了双相钢在外科整形和龋齿矫正领域的应用及体外和体内研究，但是正如文献所述，双相钢在生物医学领域的应用尚须验证。

 

为了评价铸态双相钢作为生物材料的潜在应用情况，本文研究了双相钢在模拟人体条件下的力学性能和电化学性能，重点分析了其磁性能表现。由于暴露在终的稳定亦或多变的磁场环境会造成材料发热或移动从而伤及人体，所以了解生物材料的磁性能也很重要。实验结果与F745 不锈钢性能进行对比。

 

 
 
 
2、实验
 
 
 

 

为了使用类似的铸态假肢的微观组织进行分析研究，我们采用熔模精密铸造工艺（IC）生产了两种不锈钢，其中一种不锈钢是用来制造外科植入体的。熔炼采用中频感应炉，浇铸温度为 1600℃，在常规的熔模精密铸造工艺后，为了提高铸造性能，将壳模预热至 800℃以增大其导磁率并降低冷却阶段的热梯度。两种材料的化学成分分析结果见表 1。

 

 

利用光学显微镜和带能谱仪（EDS）的扫描 电子显微镜和 X- 射线衍射技术观察分析铸态组织微观形貌特征。X- 射线衍射分析采用飞利浦 3050 测角仪和 Cu Kα 辐射。发散缝隙宽度为 1°， 扫描步长为0.02°，计数时间1s/ 步长，2θ 角范围：30~100°。两种材料必须进行固溶退火热处理以溶解凝固过程产生的沉淀相。热处理工艺如 下：F745 不锈钢在 1080℃加热 2h 然后水淬，而双相不锈钢在1120℃加热1h，然后随炉冷却到 1045℃并保温 1h，随后水淬。根据 ASTM E8 标 准，采用15吨Instron拉力试验机对直径为6.25mm 试样开展拉伸试验测定力学性能。采用维氏方法 测定硬度值，载荷为30kg。遵循ASTM F2129 标准，利用美国EG&G 公司生产的273A 型恒电位仪 / 恒电流仪开展循环极化试验测试材料的局部腐蚀敏感性。以测试材料作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，Pt 电极作辅助电极组装腐蚀电池。实验在温度为 37℃， pH 值范围在7.1~7.4 之间，0.9wt-% NaCl 水溶液中进行。实验过程中向水溶液中充氮气进行脱气。试样在开路状态下稳定化 1h。此后，在阳极方向以 0.167mV/s 扫描速率开始电位扫描，扫描电位从低于开路电位0.2V 开始到阳极电位极限值， 该极限值由下述回归条件确定：电位为3V（SCE） 或电流密度为 10-4A/cm-2。

 

利用美国Lake Shore 7404 磁强计测得室温磁滞曲线，磁场范围：-1~1T。

 

 
 
 
3、实验结果及讨论
 
 
 

 

3.1 微观组织分析

不锈钢相组成取决于钢中铁素体形成元素如 Cr、Mo 和 Si 与奥氏体形成元素C、Ni、Mn 及 N 之间的平衡。由于F745 不锈钢Ni 含量范围在 12％ ~14％之间，所以其组织为全奥氏体。图 1a 显示该材料的铸态微观组织为奥氏体枝晶，是凝固过程中受热和组分过冷的组织产物，这种组织破坏了固液界面的稳定性。凝固过程的另外一 个典型特征是不同合金元素的微观偏析，偏析程度取决于由各元素的平衡分配系数k。不锈钢中 Cr、Mo 直接朝液相偏析（k ＜ 1），这会造成其枝晶间区域的浓度增大。相比之下，Ni 元素朝反向偏析（k ＞ 1），造成奥氏体枝晶大部分区域的 Ni 浓度升高。这些元素的微观偏析是采用能谱仪分析检测的，分析结果见表 2。

 

 

 

元素Cr 和 Mo 在枝晶间区域的高度富集促使该区域生成 δ- 铁素体，图 1a 可见。由于 δ- 铁素体对材料耐腐蚀性能不利，可采用固溶退火处理将其溶解。图 1b 为固溶退火后的显微组织， 从中仍可以看到材料的凝固晶胞。

 

双相钢微观组织由各占约一半的铁素体和奥氏体构成，相对于F745不锈钢来说，形成双相的原因是其Cr、Mo 和 Si 含量较高，而Ni 含量较低，元素成分见表1。图2a 为铸态微观组织，图中也可看到在铁素体和奥氏体界面有σ 相生成。σ 相通常在高Cr 不锈钢凝固冷却过程 830~470℃温度范围内析出，人们认为 Cr 元素在铁素体/奥氏体界面的微观偏析是σ 相析出的驱动力。表2列出了合金元素在各相中平衡分配浓度，其中，由于上述元素偏析机理的不同，在铁素体相和σ 相中Cr 和 Mo 浓度较高，而 Ni 在奥氏体相中浓度较高。

 

以前的相关研究提出，σ相产生于共析反应：铁素体→ σ 相＋奥氏体，而双相钢更容易由共析反应生成 σ 相。

 

σ 相因其使材料脆化并降低耐腐蚀性能等有害影响，需要采用固溶退火处理将其溶解，图 2b 所示。

 

利用 X- 射线衍射仪对两种不锈钢铸态组织进行物相分析。从图 3a 双相钢的衍射图谱可知， 实验检测到（111）、（200）、（220）和（222） 奥氏体衍射峰。对铁素体而言，（110）和（211）为强衍射峰，而（200）和（220）为弱衍射 峰。衍射分析的这一特征可能与凝固过程中形成的某些组织织构有关。实验未检测到与 σ 相相关衍射峰，仅在 2θ 角接近 48° 和 55° 时，检测到对应的（411）和（322）微弱衍射峰，可以说明σ 相存在。实验未能检测到清晰的 σ 相衍射峰是由 于钢中 σ 相含量较低。F745 不锈钢衍射图谱（图3b）显示只检测到奥氏体衍射峰，这说明与双相钢中的 σ 相的衍射分析一样，也是由于枝晶间区域的δ- 铁素体含量太低而 X- 射线衍射技术无法检测到。

 

 

 

3.2 机械性能

外科植入体由于人体运动及自身重量而承受动态载荷。人行走时，植入体承受载荷达到峰值，即在髋关节处为体重的四倍而在膝关节处达到体重的三倍。尽管静态测试结果不能反应植入体真实的工作状态，但可与不同生物材料的特性进行对比并预测动态载荷作用下材料的性能表现。图 4 为固溶退火处理后两种不锈钢的极限抗拉强度 （UTS）和屈服强度（YS）的对比。

 

双相不锈钢的极限抗拉强度（UTS）和屈服强度（YS）值分别为871 MPa 和 564MPa，而 F754 不锈钢的分别为 456 MPa 和 224MPa。由于双相钢的极限抗拉强度和屈服强度均大于两相各自的强度值，说明其较高的机械强度并非奥氏体和铁素体两相平衡的直接结果。除了提高Cr， Mo 替代元素含量和增加间隙 N 原子促成的固溶强化作用，双相钢惯常的晶粒细化也是机械性能提高的主要原因。

 

极限抗拉强度和屈服强度与材料的疲劳强度相关，由双相钢较高的性能值推断其抗疲劳性能优于 F745 不锈钢，因此其机械失效的风险也相对较低。

 

另外，双相钢和 F745不锈钢的延伸率分别为 21% 和 32%。F745 不锈钢的全奥氏体组织使其具有较高的延伸率，也赋予其更高的延展性。双相钢中铁素体的存在虽然提高了机械性能但也降低了延展性。

 

与机械强度的表现一致，双相钢的硬度也高于 F745 不锈钢，原因是上述的合金元素的固溶强化作用。实验测得双相钢的硬度值为 282.5 HV30，F745 不锈钢的硬度值为 198.3 HV30。

 

3.3 局部腐蚀敏感性

耐局部腐蚀或耐点蚀是满足生物材料应用重要的性能之一，蚀坑的存在是疲劳裂纹和应力腐蚀裂纹的形核源， 这可能导致植入体过早失效。局部腐蚀敏感性通过循环极化试验测试，该试验可测量腐蚀电位 ECorr、击穿电位 EPit 以及再钝化电位 Eb。ECorr 是指开路状态下没有净电流通过时的电位，EPit 是极化电平，在该电平，阳极电流随施加电位的增加而显著增加，而Eb 是反极化扫描结束时滞后环的电位。这些参数分别关系到材料局部腐蚀时的敏感性以及腐蚀发展的程度。（EPit-ECorr）差值越大材料越耐蚀，因而不易遭受局部腐蚀，而（EPit-Eb）差值越小，材料再钝化 趋势越大。

 

为评价铸态和退火态双相钢电化学性能，在模拟体液中测量其循环极化曲线。从图 5 所示的结果看出，铸态和退火态两种条件下材料电化学性能相似。不过，对铸态试样进行阳极极化扫描表明在钝化电位范围内有电流波动。这种电流不稳定状态应该与σ 相在铁素体/奥氏体界面沉淀析出有关。高温时效态双相钢中σ 相对腐蚀性能 的不利影响的相关研究认为，点蚀的根源是在σ 相沉淀析出四周形成了贫 Cr 和贫 Mo 区域。

 

鉴于退火态双相钢性能优，将其电化学性能与经过同样退火处理的F745不锈钢进行对比， 由图 6 所示的极化曲线可知，两种材料的腐蚀电位 ECorr 值均约为 -0.180±0.005V（SCE）。两种材料电化学性能大特性差异表现在阳极扫描过程，其中双相钢自开路电位在1V 左右保持钝化反应，而后在0.94V（SCE）达到击穿（EPit）电位，近似相应的析氧反应。由于生物环境中的植入体的开路电位几乎不可能达到这种水平，所以可以推断诱发点蚀的趋势非常低，F745 不锈钢不仅钝化区间窄（≌ 0.370V）并且更不容易发生再钝化 [EPit=0.0.196V（SCE）和 Eb=-0.070V（SCE）]。

 

根据以上结果可以断定双相钢在生物环境中的性能将优于 F745 不锈钢。与应用于医疗领域相同氯离子浓度介质中的其它材料进行比较，发现双相钢比316LVM 以及含Mn 不含Ni 的高氮奥氏体不锈钢具有更宽的钝化区间，后面两者的钝化区间分别维持在≌ 0.700V 和≌ 0.850V。而双相钢电化学性能与316LN 非常相似，只是其再钝化能力略低。

 

不锈钢的点蚀性能主要取决于Cr-Mo-N 含 量，其影响经实证量化为点蚀当量值（PREN），用公式（1）表示：PRNE=Cr%+3.3Mo%+16N%.................... （1）

 

点蚀当量值越高说明材料发生点蚀的倾向越低。

表1列出两种材料相应的Cr、Mo和N含量， 双相钢的点蚀当量值远远大于 F745 不锈钢的， 二者当量值分别为 43.5 和 24.8。

 

Nilsson 通过对双相钢和其它奥氏体钢的研究，确定了点蚀当量值 PREN 与临界点蚀温度之间的线性关系，并指出局部腐蚀主要取决于材料的化学成分而并非铁素体和奥氏体比例。其他作者采用微观电化学和循环测温法，使用比本实验更高浓度的 NaCl 溶液，在不同实验条件下对超级双相钢的单相铁素体和单相奥氏体的点蚀性能 进行了分析，这些分析说明，点蚀发生在 PREN 值相对较低的相，而参数 PREN 由元素分配状况确定。为了说明哪一相更易于发生点腐蚀，对本实验所分析的双相钢，通过EDS 方法测得元素浓度后分别计算了铁素体和奥氏体相的点蚀当量值。计算过程参考了Palmer 等人的研究结论， 即假设 N 元素完全被分配到奥氏体相，计算结果见表3。

 

尽管 Cr 含量相近并事先考虑了 N 的影响， 奥氏体的 PREN 值还是略低于铁素体。造成这种现象的原因是Mo元素的影响力更大，与Cr相比，Mo元素在铁素体中的分配浓度更大。据此可以预测奥氏体相比铁素体相更容易发生点蚀。

 

3.4 磁性能

对于生物材料，磁性是另一个需要考虑的性能，因为当医学植入物暴露在磁共振（MRI） 等磁场环境中时，会产生各种问题。尽管磁共振 （MRI）常用场强为 1.5T，但 MRI 扫描的（实际） 场强范围在 0.2~7.0T 之间。磁场环境引发诸多不便，如对植入体施加位移力和力矩、使其发热以及造成图像伪影。

 

利用磁滞曲线分析磁性能，磁滞曲线表示单位质量磁化强度 M 作为磁场强度 H 函数的变化规律。

 

图 7 中两种不锈钢的磁滞曲线表明，顽磁和矫顽磁性值较小磁滞面积也较小，两种材料的磁性能与软磁材料相近，就是说两种材料容易被磁化也容易去磁。两种材料磁化强度差异显著。双相钢因为含有强铁磁相的铁素体相， 所以磁化强度M 明显更高。对场强为1T 的磁 场，记录有磁化强度M 接近饱和值，铸态试 样为4.55×10-5Tm3kg-1，而固溶退火态试样为 5.44×10-5Tm3kg-1。铸态试样磁化强度 M 值较低 与组织中存在无磁性 σ 相有关。通过固溶退火将 σ 相溶解增加了组织中铁素体比例进而提高了 M 值。对于 F745 不锈钢，由于其组织为全奥氏体， 所以磁化强度相对小一个数量级。同时也注意到， F745 不锈钢在施加磁场作用下磁化强度并未达 到饱和值。在磁场强度为 1T 时，铸态试样和固溶退火试样的 M 值分别为 1.94×10-6 Tm3kg-1 和 4.52×10-7 Tm3kg-1。铸态试样M 值较高可归因 于δ- 铁素体在凝固过程中于枝晶间区域的沉淀析 出，图 1a 所示。

 

如上所述，磁场产生的力是一定数量级的磁 场梯度 B 和磁力矩或磁化强度的函数，其公式如 下：

F ∝▽（MB）............................................（2）

 

图 7 结果显示双相钢的M 值要高一个数量级，由公式（2）可知，磁场对其产生的作用力要大于 F745 不锈钢的，因此当双相钢制造的医学植入体暴露在磁场环境中时，位移的风险也会相应增加。

 

为了对两种不锈钢材料的顽磁和矫顽磁性进行定性分析，图 8 对磁滞曲线进行了放大。顽磁 Br 表示材料的残余磁化强度，它由磁滞回线与磁化强度M 轴相交点定义。另外，当材料的磁化作用趋于饱和后需要将磁化强度降低为零，将此时的磁场强度定义为矫顽力 Hc。该参数与材料在磁场中发热有关。尽管两个参数值都较小，但 是双相钢的 Br 值显著大于 F745 不锈钢的，这意味着双相钢的残余磁化强度更高。而 F745 不锈钢的矫顽力更大，表明 F745 暴露到磁场环境时更容易发热。

 

 

 
 
 
4、结论
 
 
 

 

由于铸态双相钢极限抗拉强度和屈服强度相对较高，更重要的是它在模拟人体介质中局部腐蚀敏感性更低，因此从机械性能和电化学性能角度来看，双相钢的性能更优。将现有实验结果与用于医疗领域的其它不锈钢材料进行对比，发现双相钢的电化学性能优于316LVM，也优于含 Mn不含 Ni 的高N奥氏体不锈钢。

 

磁性能分析表明，由于两种不锈钢材料磁滞 回线下方的磁滞面积都很小，所以它们的磁性都近似软磁性材料的。两者重要的差异在于磁饱和与顽磁性能，因为组织中铁素体的存在，双相钢的两项指标都较高。而 F745 不锈钢的矫顽力更大，这意味着当 F745 暴露于磁场中时更容易发热。该材料在铸态时具有更强的磁响应性能， 也就是说 F745 必须进行固溶退火热处理来溶解凝固过程中沉淀析出的 δ- 铁素体。

 

最后由结论可知，需要进一步研究磁场环境对两种材料的影响，以避免对人体造成可能的伤害。




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